李俊，庐州人氏，自幼便与水结下了不解之缘。他不仅精通水性，更在扬子江中以撑船梢公的身份谋生，与出洞蛟童威、翻江蜃童猛兄弟二人共同贩卖私盐，以此维持生计。因其在水中如鱼得水般自如，故被江湖人称混江龙。
李俊与催命判官李立一同在揭阳岭上称霸一方，与揭阳镇的穆弘兄弟以及浔阳江上的张横兄弟并称为“揭阳三霸”。这四人各自占据一方地盘，相互之间既有竞争也有合作，共同维护着这一带水域的秩序。
当得知宋江因刺配江州而途经揭阳岭时，李俊心中一动，决定前往迎接这位传说中的好汉。然而，由于种种原因，他们却错过了彼此。与此同时，宋江误入了李立开设的小酒店里休息，不料被后者用蒙汗药麻翻，险些丧命。幸好李俊及时返回寻找李立，这才意外地救下了昏迷不醒的宋江，并将他带回家中悉心照料。经过这次事件，两人结拜成了生死之交的朋友。
离开揭阳岭后，宋江继续他的旅程，在经过揭阳镇时遇到了病大虫薛永并对其慷慨解囊，但此举却激怒了当地势力强大的穆家兄弟。面对追杀，宋江被迫逃至浔阳江边，情急之下登上了船火儿张横所驾驶的船只。正当张横意图夺取财物甚至逼迫宋江跳江之际，恰巧路过此地的李俊再次出手相助，成功解救了陷入困境中的宋江。
后来，在江州城内发生的一起重大案件中，宋江因题写反诗遭到黄文炳告发，被判死刑。关键时刻，梁山泊的好汉们挺身而出，包括李逵在内的十七位头领合力劫法场，最终将宋江等人安全救出。得知消息后，李俊也率领着自己的队伍赶往江州参与救援行动。虽然未能直接参与战斗，但在白龙庙附近与其他英雄会合后，一行人共计二十九位豪杰聚集一堂，共同商讨下一步行动计划。随后，在攻打无为军的过程中，李俊更是发挥了重要作用，协助张顺成功擒获敌方将领黄文炳。
李俊上山后，与李逵一同镇守山前旱寨，两人配合默契，成为了梁山泊防御体系的重要一环。在此期间，他们不仅加强了营地的安全防护措施，还积极参与训练新加入的好汉们，传授战斗经验及技巧，使得整个团队战斗力显着提升。
随后，在宋江的带领下，李俊随军出征祝家庄、高唐州、青州以及华州等地。每一次战役中，他都展现出了非凡的勇气和智慧，尤其是在水战方面更是如鱼得水，多次立下赫赫战功。特别是在攻打祝家庄的过程中，正是依靠着李俊等人出色的水上作战能力，才使得梁山军队能够顺利突破敌人的防线，最终取得胜利。
当宋江正式成为梁山首领之后，为了更好地发挥每位将领的特长，对原有的职务安排进行了调整。鉴于李俊在水上作战方面的卓越才能，他被任命负责统领整个水军部队，并且在所有水军头领中排名第一。
第二次攻打大名府期间，李俊与张顺联手执行了一个大胆而精妙的计划——通过假装败退的方式引诱敌军主将索超进入预设好的陷阱区域。经过一番激战后，成功将其活捉。
等到梁山好汉排定座次之时，根据各自贡献大小等因素综合考虑，李俊位列第二十六位，被授予“天寿星”称号，继续担任首席水军指挥官的角色。与此同时，他还肩负起了东南方向水域的安全保卫任务，与阮小二共同守卫这片关键领域，确保大本营不受外来侵扰。
第三次对抗官军名将高俅时，梁山水师再次发挥了至关重要的作用。其中最引人注目的莫过于李俊亲手击败并斩杀了金陵地区的水军统帅刘梦龙；紧接着又与张横合作生擒了来自北方弘农地区的节度使王文德。
梁山受招安后，李俊作为水军统领，随宋江南征北战，屡立战功。
在征讨辽国时，李俊率领水军夺取檀州水门，为宋军攻占檀州立下汗马功劳。战后，他辅佐赵枢密留守檀州，确保了该地区的稳定与安全。
随后，在征讨田虎的过程中，李俊跟随关胜连续攻破榆社、大谷等县。得知卢俊义久攻太原不下的消息后，李俊毅然辞别关胜，冒雨驰援卢俊义军中。他提出了一个大胆而精妙的水攻计划——掘开智伯渠以水灌城。这一策略取得了巨大成功，太原城被大水淹没，李俊率水军乘飞江、天浮夺取四处城门，城中景象惨不忍睹，“鸡犬不闻，尸骸山积”。
接着，在征讨王庆时，李俊率水军大战瞿塘峡，杀死水军都督闻人世崇，并义释副将胡俊。之后，他夺取云安州，斩杀留守施俊。为了彻底消灭敌人，李俊与童家兄弟扮作渔人，埋伏于清江边上，最终生擒寇首王庆。此外，在胡俊的帮助下，他还成功招降了东川和安德两地，使得当地百姓得以安居乐业，“农不离其田业，贾不离其肆宅”。
平定淮西之后，梁山军队班师回朝，驻扎于东京城外。然而，朝廷却颁布诏令禁止将领们擅自入城，这引起了许多将士的不满。李俊与其他几位水军头领一同去找军师吴用商议对策，甚至提出要劫掠东京后再返回梁山泊继续抗争。但吴用认为这样做风险太大，没有同意他们的提议，因此大家只好放弃这个想法。
最后，在征讨方腊期间，李俊再次展现了其卓越的军事才能。他先是率水军收复江阴、太仓，并与童威、童猛前往太湖侦察敌情。在此过程中，他们在榆柳庄结识了费保、倪云、卜青以及狄成四位好汉，并结为异姓兄弟。之后，他们协助宋江攻占苏州，斩杀飞水大将军昌盛。当宋军进攻杭州时，李俊率部攻打靠湖门，与石秀率先登城，合力擒获守将吴值。紧接着，他又带领手下假装投降方腊政权，被封为水军都总管。待时机成熟之际，李俊等人在城内纵火制造混乱，配合主力部队一举攻破城池，从而彻底平息了方腊之乱。
平定江南之后，李俊随梁山大军班师回朝。然而，在行至苏州时，他突然心生一计，诈称自己中风，要求留下童威、童猛二人照顾自己，同时恳请宋江允许他们暂时留在此地休养。面对这位昔日战友的请求，尽管心中有所疑虑，但考虑到军情紧急且不愿耽误整体行程，宋江最终还是同意了这一安排，并嘱咐几句后便率领剩余部队继续向京城进发。
待到宋江等人远去的身影彻底消失在视线之外，李俊立刻恢复了往日的精神面貌，与早已等候多时的童家兄弟汇合。按照之前私下里约定好的计划，三人迅速启程前往位于太湖附近的榆柳庄，去寻找费保、倪云、卜青以及狄成四位结义兄弟。经过一番周折，他们终于找到了正在此隐居度日的四位好汉，并将自己打算远走高飞的想法如实相告。得知此事后，费保等人非但没有反对，反而表示愿意加入其中共同创造新生活。于是，七人开始着手准备出海所需的一切物资和工具，特别是精心打造了几艘坚固耐用的船只。
一切就绪之后，在一个风平浪静的日子里，这支由七位英雄组成的小队伍从太仓港扬帆起航，踏上了通往未知世界的旅程。历经无数艰难险阻，跨越重洋大海，他们最终抵达了一个远离中原战火纷扰的地方——暹罗国。凭借着卓越的才能和不懈的努力，李俊不仅在这里站稳了脚跟，更是凭借着智慧与勇气赢得了当地民众的支持与爱戴，最终成为了暹罗国的君主。